前端干法脱硫：高炉煤气脱硫新途径

　?? 高炉在长流程钢铁生产工艺中具有重要的地位，生产每吨铁水副产1600立方米~2000立方米的高炉煤气，热值700大卡/立方米~800大卡/立方米，煤气中含有一氧化碳、二氧化碳、氮气、氢气等组分，同时伴有尘、硫等污染物。一般情况下，高炉煤气通过重力除尘和布袋除尘后，被应用于热风炉、烧结、加热炉、发电等工序，最后排放到大气中，烟气中的二氧化硫排放浓度为100毫克/立方米~200毫克/立方米。

　　2019年，日博体育,日博best365官网、发改委、工信部等五部委联合发布了《日博体育,日博best365官网推进实施钢铁行业超低排放的意见》，对钢铁行业超低排放指标提出了要求。具体来看，烧结机机头、球团焙烧烟气颗粒物、二氧化硫、氮氧化物排放浓度小时均值分别不高于10毫克/立方米、35毫克/立方米、50毫克/立方米；其他主要污染源颗粒物、二氧化硫、氮氧化物排放浓度小时均值原则上分别不高于10毫克/立方米、50毫克/立方米、200毫克/立方米，达到超低排放的钢铁企业每月至少95%以上时段小时均值排放浓度满足上述指标。

　　“目前，高炉煤气利用后的二氧化硫排放浓度为100毫克/立方米~200毫克/立方米，远高于超低排放指标要求的35毫克/立方米、50毫克/立方米，高炉煤气的利用需要进行脱硫处理。”不久前，北京北大先锋科技股份有限公司有关专家在介绍高炉煤气脱硫技术发展时，强调了此项工作的重要性。

　　选择前端脱硫还是末端脱硫

　　据介绍，高炉煤气的脱硫处理可以分为前端脱硫和末端脱硫，主要区别在于处理的硫形态和处理的气量不同。

　　前端脱硫的特点：

　　高炉冶炼铁水，是利用焦炭、煤和铁矿石发生还原反应，产生的高炉煤气中的硫主要是以还原态形式存在。经过色谱取样检测，高炉煤气中的有机硫：羰基硫（COS）、二硫化碳（CS2）占总硫含量的70%~80%；无机硫：硫化氢（H2S）占总硫含量的20%~30%。因此，高炉煤气前端脱硫需要脱除的是上述三类硫化物，即羰基硫、二硫化碳和硫化氢。

　　前端脱硫所处理的气量为高炉实际产生的气量，以1080立方米高炉为例，每小时产生的高炉煤气量为24万立方米~28万立方米，因为在用气点之前集中处理，所以只需要建设一套脱硫装置。

　　末端脱硫的特点：

　　高炉煤气利用在热风炉、烧结、加热炉等用气点，是利用煤气自身700大卡/立方米~800大卡/立方米的热值，煤气中存在热值的组分主要是一氧化碳（20%~25%）、氢气（1%）。一氧化碳、氢气和空气中的氧气发生燃烧氧化反应的同时，煤气中的羰基硫、二硫化碳和硫化氢也与氧气反应生成二氧化硫。因此，高炉煤气末端脱硫需要脱除的是末端生成物二氧化硫。

　　末端脱硫所处理的气量除高炉实际产生的煤气量外，增加了配入空气的量。以1080立方米高炉为例，每小时需要处理的气量为38万立方米（高炉煤气量按26万立方米/小时、一氧化碳和氢气含量按25%计算，配入空气量约为15.5万立方米/小时、空气中氧含量按21%计算）。相比前端处理，需要处理气量增加了50%，同时由于用气点分散，末端脱硫需要针对每个用气点都建设脱硫装置。

　　相关脱硫技术分析对比

　　随着各地积极推动实施钢铁行业超低排放，与高炉煤气脱硫有关的各类需求近期受到关注。前端脱硫主要分为干法和湿法；末端脱硫因和其他工业烟气工况类似，可利用传统的石灰石膏法、镁法、氨法等脱硫工艺。

　　前端干法脱硫：

　　前端干法脱硫技术借鉴化工行业的脱硫工艺，先将有机硫通过水解（利用高炉煤气自身水分，不补水）变换为无机硫，再利用干法脱硫剂将无机硫进行脱除。

　　具体工艺路线：高炉煤气从炉顶出来，先经过重力除尘和布袋除尘装置，将其中的尘含量降到10毫克/立方米以下，接着进入透平发电装置（TRT），利用煤气压力和温度发电，再通过水解转化装置，将羰基硫和二硫化碳转换为硫化氢，然后进入脱硫装置，利用干法脱硫剂将煤气中的硫化氢脱除，最后进入各个用气点进行利用。经过脱硫后，各个用气点排放的烟气中的二氧化硫浓度达到超低排放要求。

　　前端干法脱硫的优点如下：一是不影响TRT发电，水解、脱硫工艺全部放在TRT之后；二是无废液产生；三是脱硫精度高，总硫含量小于500毫克/立方米，更适合干法；四是当煤气中硫含量波动时，无需额外操作；五是无人值守，固定床工艺，只需巡检；六是运行时间长，水解剂、脱硫剂使用寿命大于一年；七是环保闭环，置换下来的水解剂、脱硫剂可二次利用；八是产业化应用成效显著，前端干法脱硫工艺目前已有连续7年稳定运行的成功案例，其他同类工艺还没有运行超过一年的业绩。

　　前端干法脱硫的不足是相比前端湿法脱硫占地面积较大，但比末端脱硫占地面积小。

　　前端湿法脱硫：

　　由于高炉煤气中的有机硫直接脱除困难，前端湿法脱硫也需要先将有机硫转化为无机硫，再利用喷淋塔将无机硫脱除。

　　具体工艺路线：高炉煤气从炉顶出来，先经过重力除尘和布袋除尘装置，将其中的尘含量降到10毫克/立方米以下，接着进入水解转化装置，将有机硫转换为无机硫，再通过透平发电装置（TRT），然后进入脱硫装置，利用喷淋塔喷碱液（20%氢氧化钠溶液）将煤气中的硫化氢脱除，最后进入各个用气点进行利用。

　　前端湿法脱硫的优点是占地面积较小。

　　前端湿法脱硫的不足如下：一是水解放在TRT前，压力和温度的损失影响TRT发电；二是产生大量废液；三是脱硫精度较低，总硫含量大于1000毫克/立方米，更适合湿法；四是当煤气中硫含量波动时，需要人工调整碱液用量；五是目前没有长期稳定运行案例。

　　另外，前端湿法脱硫尚存在3个需要解决的问题：

　　一是高炉煤气中二氧化碳含量为15%~20%、硫含量为100毫克/立方米~200毫克/立方米，二氧化碳和硫化氢遇到氢氧化钠溶液都会发生反应，生成碳酸钠和硫化钠，二氧化碳浓度为硫化氢的数千倍，若要满足硫化氢与喷碱液充分反应，对于喷碱液的量需要做过量计算。

　　二是高炉煤气中的硫通过水解后变为硫化氢，再通过和碱液反应生成硫化钠废液，硫化钠溶液和空气中氧反应生成硫代硫酸钠溶液，一般情况下，会作为高炉冲渣水使用；而高炉渣的温度大于1400摄氏度，硫代硫酸钠溶液在高温条件下又会分解为二氧化硫，可能会在冲渣水现场无序排放，需要采取有效措施。

　　三是高炉煤气湿法脱硫后产物为碳酸钠和硫化钠，虽然大多数都融入废液中，但仍有少部分存在于高炉煤气中，后段用气点随着煤气压力和温度的降低，会导致碳酸钠、硫化钠结晶，容易堵塞阀门，需要采取措施预防结晶。

　　末端脱硫：

　　末端脱除二氧化硫的技术（如石灰石膏法、镁法、氨法等）已经广泛应用于钢铁、电力、有色等行业，相关技术介绍较多。

　　末端脱硫与前端脱硫相比，不足如下：一是脱硫装置套数多。因高炉煤气用气点多（5个~10个），每个用气点都需要配置。二是投资大，相对前端脱硫需要建设更多套装置。三是占地面积大，套数多且处理气量比前端脱硫多50%。四是维护工作量大。五是占用人工多。另外，目前钢铁企业内部用地都比较紧张，如果再在每个用气点都增设脱硫装置，实际操作性较差。

　　前端干法脱硫值得关注

　　据介绍，2012年，湖南华菱衡钢采用北京北大先锋科技股份有限公司的钢厂煤气资源化利用技术，建设了一套高炉煤气提升热值装置，高炉煤气处理量为67000立方米/小时，热值从700大卡/立方米提升到了2100大卡/立方米，用做轧钢加热炉的燃料气体。在提升热值的工艺中，利用变压吸附（PSA）工艺把高炉煤气中的一氧化碳浓度从21%提纯到70%，PSA提纯一氧化碳设备对高炉煤气中的硫含量有严格的要求，总硫含量必须在0.1ppm以下。为此，北大先锋在当时建成了国内第一套高炉煤气前端干法脱硫装置，以满足后续PSA工艺对总硫含量的严格要求。

　　该项目中，高炉煤气通过除尘净化后先经过水解塔，将煤气中的有机硫转化为无机硫，之后将煤气降温通过脱硫塔，将无机硫氧化为硫单质达到脱硫的目的，经过脱硫后的高炉煤气直接进入PSA提纯一氧化碳工序。数据显示，包括前端干法脱硫在内的整套PSA分离一氧化碳设备自2013年开车运行以来，一直连续、稳定运行。